Los autores coinciden en que este apellido deriva del nombre de pila Napoleone, cuyo origen es debatido. La hipótesis más extendida lo vincula con el toscano y lo interpreta como una forma dialectal por síncopa del nombre compuesto Iacopo Leone.

A. Bongioanni desarrolla esta etimología con detalle: en el elemento Napo —usado frecuentemente como forma abreviada— ve una variante toscana de Lapo, de modo que el nombre equivaldría a Iacopo Leone. Bongioanni rechaza expresamente la etimología que deriva el nombre de Napoli, propuesta por Rajna en 1891, a pesar de ser la más difundida. Como apoyo a su tesis señala los apellidos Pierleoni, Gianleoni y Ponzileoni, y menciona que los toscanos Nappi y Nappini reforzarían su interpretación.

E. Rossoni recoge también una hipótesis alternativa, según la cual Napoleone podría derivar de una adaptación italiana del término germánico nibelung, referido al enano mitológico del que habrían descendido los reyes burgundios, aunque considera esta etimología menos aceptada.

En cuanto a la distribución geográfica, Rossoni señala que la forma Napoleone aparece en Cagliari, en Roma y su zona, en Abruzzo —especialmente en las zonas de Pescara y Chieti—, en la zona de Napoli y en la zona de Bari. La variante Napoleoni es típica del Lazio, con fuerte presencia en Roma, y se extiende también a las zonas de Perugia, Macerata y Ascoli Piceno. Bongioanni, por su parte, indica que el nombre se difundió desde Toscana hacia el norte de Italia, y aporta una forma véneta, Poleon, y una piemontesa, Napione.